实验３９己内酰胺

一、实验目的

（1）　学习实验室制备环己酮肟的原理和方法。

（2）　学习由环己酮肟通过Beckmann重排制备己内酰胺的原理和方法。

二、实验原理

酮与羟胺作用生成肟，肟在酸性催化剂如硫酸、五氯化磷、多聚磷酸等作用下，发生分子重排生成酰胺的反应，称为Beckmann重排。Beckmann重排不仅可以测定生成酮肟的酮的结构，而且在有机合成上也有一定的应用价值。例如，环己酮肟发生Beckmann重排生成己内酰胺，己内酰胺开环聚合可得到聚己内酰胺树脂，即尼龙6，是一种性能优良的高分子材料。合成反应式如下：

ONH2OHNOHH+

三、仪器与试剂

1.　仪器

锥形瓶（100mL）、烧杯（100mL）、分液漏斗、简单蒸馏装置、抽滤装置。

2.　试剂

环己酮、盐酸羟胺、结晶醋酸钠、正己烷、无水硫酸镁、硫酸（85％）、氨水（20％）、二氯甲烷。

四、实验步骤

1．　环己酮肟的制备

在100mL锥形瓶中加入3g（0.043mol）盐酸羟胺、5g结晶醋酸钠、15mL水，振**使其溶解。加入3.7mL（0.036mol）环己酮，加塞，剧烈振**2~3min，环己酮肟以白色结晶析出[1]。冷却后抽滤，并用少量水洗涤晶体，抽干。晾干后得固体约3.5g，熔点89~90℃。

2．　环己酮肟重排制备己内酰胺

在100mL烧杯[2]中加入2g（0.017mol）环己酮肟，再加入4mL85％硫酸，摇匀。小心地边加热边搅拌至有气泡时[3]，立即移开热源，此时会发生强烈的放热反应，几秒钟内即可完成。冷却至室温后再放入冰水浴中冷却。慢慢滴加约25mL20％氨水恰好至弱碱性[4]。将粗产物转移至分液漏斗中分出有机层，水层用二氯甲烷萃取2次，每次10mL。合并有机层，并用等体积的水洗涤2次后，分出有机层，用无水硫酸镁干燥至澄清透明。将干燥后的产物滤出，水浴蒸馏，浓缩。将浓缩液放置冷却，析出白色结晶（可进一步用正己烷重结晶）。抽滤，干燥，产量为0.8~1.2g。

纯己内酰胺的熔点为69~70℃。其红外和核磁共振图谱见附录７（图26）。

本实验约需8h。【注释】

[1]　振**要剧烈，如环己酮肟呈白色小球状，说明反应还未完全，还需振**，直至呈粉状。

[2]　由于重排反应进行剧烈，故用烧杯以利于散热。

[3]　加硫酸时必须小心，边加热边搅拌也必须小心。

[4]　用20%氨水进行中和时，开始要慢慢滴加，不断搅拌。由于此时溶液较粘，放热很多，若加得过快温度突然升高，会导致己内酰胺发生分解，影响产率，所以温度要控制在20℃以下。

五、思考题

（1）　制备环己酮肟时加入醋酸钠的目的是什么？

（2）　反式甲基乙基酮肟经Beckmann重排将会得到什么产物？某肟经Beckmann重排得到N甲基乙酰胺，试推测该肟的结构。

实验４０乙酰苯胺

一、实验目的

（1）　掌握苯胺乙酰化反应的原理和实验操作。

（2）　掌握常压下的简单分馏操作，巩固重结晶操作。

二、实验原理

芳胺的酰基化反应在有机合成中具有重要作用，可以保护氨基，降低芳胺对氧化剂的敏感性；同时，氨基酰化后，降低了氨基在亲电取代反应中的定位能力，由很强的邻、对位定位基变为中等强度的邻、对位定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代。乙酰基的空间效应较大，往往选择生成对位取代产物。最后，氨基很容易通过酰胺在酸、碱催化下水解被游离出来。

芳胺可以用酰氯、酸酐或冰醋酸来进行酰化，芳胺一般为伯芳胺或仲芳胺。乙酰苯胺可通过苯胺与冰醋酸、醋酸酐或乙酰氯等试剂作用制得。其中苯胺与乙酰氯反应最激烈，醋酸酐次之；冰醋酸最慢，但用冰醋酸作乙酰化试剂价格便宜，操作方便。本实验是用冰醋酸作乙酰化试剂的。反应式为：

C6H5—NH2+CH3COOH△C6H5—NHCOCH3+H2O

三、仪器与试剂

1.　仪器

电子天平、常量标准口玻璃仪器、普通玻璃仪器、刺形分馏柱、电热套、温度计。

2.　试剂

冰醋酸、苯胺、锌粉、活性炭。

四、实验步骤

方法一：在50mL圆底烧瓶中放入5mL（5.1g，0.055mol）新蒸馏过的苯胺[1]、7.5mL（7.8g，0.13mol）冰醋酸和0.05g锌粉[2]，装上一刺形分馏柱，柱顶装上蒸馏头和温度计，支管通过冷凝管和接引管与接收瓶相连，以收集蒸出的水和醋酸，接收瓶外部用冷水浴冷却（见第一章图118）。将圆底烧瓶用电热套小火加热，使反应物保持微沸约15min，逐步升高温度，当温度计读数达到100℃左右时，支管即有**流出。维持温度计读数在100～110℃之间，反应约1.5h，生成的水可完全蒸出（含少量醋酸）。当温度计的读数下降时（反应器中有时会出现白雾），说明反应已经达到终点。

在搅拌下趁热将反应混合物以细流慢慢倒入盛100mL冷水的烧杯中[3]。继续剧烈搅拌，冷却，使粗乙酰苯胺完全析出，抽滤析出固体，用玻璃瓶塞把固体压碎，再用5~10mL冷水洗涤以除去残留的酸液。粗产物用水重结晶，产量约5g。

纯乙酰苯胺是无色片状晶体，熔点114℃。其红外图谱见附录７（图２7）。

本实验约需4h。

方法二：将2.3mL（2.33g，0.025mol）新蒸馏的苯胺、5.1g（0.05mol）醋酸酐及少许锌粉（约0.03g），依次加入50mL圆底烧瓶中，混匀后将其置于微波反应器中，接上回流冷凝管，设置微波辐射功率为750W，时间为35min，启动微波反应装置。辐射完毕，稍冷后趁热将反应液倒入盛有30mL冷水的烧杯中，析出白色结晶，冷却后抽滤，在70~80℃下干燥，产量约3g。

本实验约需2h。【注释】

[1]　久置的苯胺色深含有杂质，会影响生成的乙酰苯胺质量，故最好用新蒸的苯胺。

[2]　锌粉的作用是防止苯胺在反应过程中氧化，生成有色的杂质。但需注意，不能加得过多，否则在后处理中会出现不溶于水的氢氧化锌。新蒸馏过的苯胺也可以不加锌粉。

[3]　反应物冷却后，固体产物立即析出，粘在瓶壁上不易处理，故须趁热在搅动下倒入冷水中，以除去过量的冰醋酸和未反应的苯胺，苯胺此时以醋酸盐的形式存在而易溶于水。

五、思考题

（1）　为什么要控制分馏柱上端的温度在100~110℃之间？温度过高有什么不好？

（2）　还可以由什么方法由苯胺制备乙酰苯胺？

（3）　在重结晶操作中，为了使产物产率高、质量好，必须注意哪几点？

实验４１甲基橙

一、实验目的

(1)　掌握重氮化反应和偶合反应的实验操作。

(2)　巩固盐析和重结晶的基本原理和实验操作。

二、实验原理

甲基橙是一种常用的酸碱指示剂，它是通过对氨基苯磺酸重氮盐与N，N二甲基苯胺的醋酸盐，在弱酸性介质中偶合得到的。偶合反应首先得到嫩红色的酸式甲基橙（酸性黄），在碱性条件下，酸性黄转变为橙黄色的钠盐，即甲基橙。反应式如下：

H2NSO3H+NaOHH2NSO3Na+H2O

H2NSO3NaNaNO2HClHO3SN＋≡ＮCl-C6H５N(CH3)2HAc

HO3SNＮＮＨ（ＣＨ３）２+酸性黄Ac-NaOH

NaO３ＳNＮＮ（ＣＨ３）２甲基橙+NaAc+H2O

三、仪器与试剂

1.　仪器

电子天平、电热套、普通玻璃仪器、布氏漏斗、吸滤瓶、循环真空水泵。

2.　试剂

对氨基苯磺酸、氢氧化钠溶液（5%、10%）、亚硝酸钠、浓盐酸、N，N二甲基苯胺、冰醋酸、饱和氯化钠溶液、乙醇、乙醚。

四、实验步骤

1．　对氨基苯磺酸重氮盐的制备

在100mL烧杯中，加入2.1g（0.01mol）对氨基苯磺酸晶体和10mL（0.013mol)5%NaOH溶液，在热水浴中温热使之溶解[1]。冷至室温后，加0.8g（0.11mol）亚硝酸钠，溶解后，在搅拌下将该混合溶液分批滴入装有13mL冰水和2.5mL浓盐酸的烧杯中[2]，使温度保持在5℃以下（冰水浴冷却）[3]，很快就有对氨基苯磺酸重氮盐的细粒状白色沉淀[4]，为了保证反应完全，继续在冰浴中放置15min。

2.　偶合

在一支试管中加入1.3mLN，N二甲基苯胺和1mL冰醋酸，振**使之混合。在搅拌下将此溶液慢慢加到上述冷却的对氨基苯磺酸重氮盐溶液中，加完后，继续搅拌10min，此时有红色的酸性黄沉淀，然后在冷却下搅拌，慢慢加入15mL10%NaOH溶液。反应物变为橙色，粗的甲基橙呈细粒状沉淀析出。

将反应物加热至沸腾，使粗的甲基橙溶解后，稍冷，置于冰浴中冷却，待甲基橙全部重新结晶析出后，抽滤收集结晶。用饱和氯化钠水溶液冲洗烧杯２次，每次用10mL，并用这些冲洗液洗涤产品。

3．　纯化

如需进一步纯化产品，可将滤饼连同滤纸转移到盛有75mL热水的烧杯中，微微加热并且不断搅拌，滤饼几乎全溶后，取出滤纸让溶液冷却至室温，然后在冰浴中再冷却，待甲基橙结晶全析出后，抽滤。依次用少量乙醇、乙醚洗涤产品[5]。产品干燥后称量，约2.5g。

产品性能检测试验，可溶解少许合成的甲基橙于水中，加几滴稀盐酸，然后用稀氢氧化钠溶液中和，观察溶液的颜色有何变化。

本实验约需4h。【注释】

[1]　对氨基苯磺酸是一种两性有机化合物，其酸性比碱性强，它能与碱作用生成盐，但不溶于酸。由于重氮化反应需要在酸性溶液中完成，因此，进行重氮化反应前，首先将对氨基苯磺酸与碱作用，变成水溶性较大的对氨基苯磺酸钠。

[2]　在重氮化反应中，亚硝酸钠经酸化生成亚硝酸，同时，对氨基苯磺酸钠转变为对氨基苯磺酸从溶液中以细粒状沉淀析出，并立即与亚硝酸作用，发生重氮化反应，生成粉末状的重氮盐。为了使对氨基苯磺酸完全重氮化，反应过程必须不断搅拌。

[3]　重氮化反应过程中，控制温度很重要，反应温度高于5℃，则生成的重氮盐易水解成酚类化合物，降低产率。

[4]　反应终点可用淀粉碘化钾试纸检验，若试纸显蓝色表明亚硝酸过量。析出的碘遇淀粉就显蓝色。

2HNO2+2KI+2HClI2+2NO+2H2O+2KCl

这时应加入少量尿素除去过多的亚硝酸，因为亚硝酸能起氧化和亚硝基化作用，其用量过多，会引起一系列副反应。

[5]　用乙醇、乙醚洗涤的目的是使产品迅速干燥。

五、思考题

（1）　本实验中，重氮盐的制备为什么要控制在0~5℃中进行？偶合反应为什么在弱酸性介质中进行？

（2）　在洗涤粗产品时为什么要用饱和氯化钠水溶液？